AEM：正、负极界面工程并行实现高性能锂硫全电池

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导读

对高能量密度和高倍率储能系统的需求不断增加，推动了电池领域的进一步发展，其中锂硫电池（LSB）展现出巨大的应用前景。受益于硫（S）和锂（Li）之间的多电子和多相转化，LSB具有超高的理论比容量和高比能量密度。但锂硫电池目前存在严重的多硫化物穿梭、硫正极氧化还原动力学缓慢以及锂负极不可逆枝晶生长等问题。

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 成果简介

近期Advanced Energy Materials期刊上发表了一篇题为“Interfacial Engineering on Cathode and Anode with Iminated Polyaniline@rGO-CNTs for Robust and High-Rate Full Lithium–Sulfur Batteries”的论文。该工作提出了正极和负极双界面工程策略，对于正极，亚胺化聚苯胺（iPANI）用于实现能量工程以诱导中能级吸附多硫化物，并催化硫物种的氧化还原转化，并通过iPANI自组装到集成支架上实现形态工程通过还原氧化石墨烯（rGO）和碳纳米管（CNT），即iPANI@rGO-CNT。对于负极，iPANI@rGO-CNT复合材料的高导电性和亲锂性以及多孔纳米结构有利于锂离子的均匀沉积，显著防止锂枝晶的生长。借助iPANI@rGO-CNT纳米反应器的协同效应，所制备的LSB具有出色的倍率性能和出色的循环寿命。

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核心内容解读

在制备iPANI@rGO-CNT过程中，PA作为促进该反应的催化剂和iPANI链最终质子化亚胺的稳定剂发挥着至关重要的作用，可加速LiPS的扩散和转化（图1a）。在将锂金属沉积到该主体中作为负极后，具有高导电性和亲锂亚胺键的多孔iPANI@rGO-CNT主体可以形成均匀的电场，从而调节均匀的Li沉积并抑制枝晶生长（图1b）。

【图1】iPANI@rGO-CNT纳米反应器在全LSB中的作用机制。a）促进硫物种转化和锂负极b）调节锂沉积的亲锂主体的示意图。

透射电子显微镜（TEM）（图2d、e）和能量色散X射线光谱元素映射图像（图2f）进一步证实了iPANI分布良好的纳米结构阵列。

【图2】iPANI@rGO-CNT主体的形态和结构特征。a,b）横截面SEM，c）iPANI@rGO-CNT纳米孔内的连续iPANI阵列，d）TEM，e）iPANI箭头的HRTEM图像，以及f）iPANI@rGO-的元素映射图像CNT的主体。g）iPANI@rGO-CNT、PANI@rGO-CNT和rGO的拉曼图案和h）FTIR曲线。i）iPANI@rGO-CNT和PANI@rGO-CNT中胺键和亚胺键的比例。

iPANI@rGOCNT、PANI@rGO-CNT和rGO主体的化学结构和组成通过拉曼、傅立叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）测量进行研究（图2g、2h）。为了更好地比较交联前后的PANI状态，对PANI@rGO-CNT和iPANI@rGO-CNT进行了高分辨XPS。图2i中计算并总结了几种亚胺和胺键相应的比例。

通过密度泛函理论（DFT）计算，从理论上进一步研究了这些亚胺和胺键对LiPS的吸收能力（图3a-3c）。

【图3】催化机理的理论和实验研究。a）Li₂S₈在不同官能团上的计算吸附能。iPANI@rGO-CNT的b）基态S₀和激发态T₁之间的电荷密度差异和c）基态S₀和激发态T₁的LiPS吸附能。d）在Li₂S₆溶液中浸泡12小时后不同主体的紫外-可见光谱。e）iPANI@rGO-CNT吸附Li₂S₆后N 1s的高分辨率XPS光谱（其他峰）。f）具有不同正极的LSB的穿梭电流曲线。g，h）具有不同正极Li₂S₆对称电池的扫速下的CV曲线。i）Li₂S₈/四甘醇二甲醚溶液在2.05 V下在不同表面上的恒电位放电曲线。

为了验证假设，进行了可视化吸附测量，以使用rGO-CNT支架和超级P（SP）作为基准来研究iPANI@rGO-CNT对LiPS的强锚定作用。在6小时和12小时后，iPANI@rGOCNT使深黄色Li₂S₆溶液脱色更彻底，该结果与紫外-可见光谱中吸附测量的变化趋势一致（图3d）。还进行了XPS测量（图3e）以研究iPANI@rGO-CNT对LiPS的吸附机制，表明其和LiPS之间存在强烈的相互作用。

进行电化学测量以研究iPANI@rGO-CNT增强的硫物种转化的氧化还原动力学。图3f显示了iPANI@rGO-CNT在所有测量的正极中的最小穿梭电流，揭示了LiPS的极好的锚定效应和抑制多硫化物穿梭。此外，先后进行了不同扫描速率的循环伏安图（CV）测试，以证明硫氧化还原动力学（图3g，h）。为了直观地说明具有可逆转化的亚胺键对增强氧化还原动力学的积极影响，进行了Li₂S成核测试（图3i）。显然，iPANI@rGO-CNT比rGO-CNT和SP提供更大的容量，表明更有效的Li₂S成核和更好的氧化还原动力学。

随后，组装电池以探索其催化转化活性。如图4a、b中的循环伏安法（CV）曲线所示，S-iPANI@rGO-CNT电池显示出最大的响应峰值电流、最小的极化电压和第一还原峰起始电位上移。此外，在所有扫速下，S-iPANI@rGO-CNT正极的积分面积都大于S-rGO-CNT正极的积分面积，说明S-iPANI@rGO-CNT正极具有更高的硫利用率。与S-rGO-CNT相比，S-iPANI@rGO-CNT电池显示出较小的Tafel斜率（图4c-4e）。这些结果表明，iPANI@rGO-CNT有效地加快了固-液和液-固转化率，并具有良好的可逆性。此外，研究了不同样品中的锂离子扩散系数，并在图4f-h中进行了总结。图4i显示处于T₁状态的S-iPANI@rGO-CNT正极在自由能图中从S₈到Li₂S的所有转化步骤都具有低能垒，进一步证实了iPANI@rGO-CNT可以催化硫物种转换效率更高。

【图4】LSB与各种主体的反应动力学研究。a）S-rGO-CNT和b）S-iPANI@rGO-CNT正极在0.1到0.5 mVs⁻¹的扫速下的CV曲线。从c）Li₂S₈到L₂S_n（2<n≤6）、d）L₂S_n到Li₂S和e）Li₂S到Li₂S_n的转化反应的Tafel图，在0.1 mV s⁻¹下具有不同的电极。f-h）不同正极的Li扩散特性通过CV峰值电流与扫速平方根的关系图。i）S₈转化为Li₂S的自由能。

为了直观地观察iPANI@rGO-CNT主体对锂枝晶生长的限域作用，利用光学显微镜原位监测运行过程中负极表面的形貌变化（图5a、b）。基于有限元方法，进行COMSOL Multiphysics仿真以模拟局部电流密度和整体电场分布，以揭示3D有序纳米孔结构的影响（图5c-e）。显然，与均匀导电iPANI聚合物互连的极其有序的纳米孔导电结构可以有效降低局部电流密度，从而超越二维平面对应物的性能。根据Sand的时间模型推断，降低局部电流密度会抑制初始枝晶的形成。另一方面，iPANI@rGOCNT主体在初始锂沉积和随后的循环中保持均匀电场，从而使锂离子流动均匀并抑制枝晶生长（图5d）。

【图5】iPANI@rGO-CNT对枝晶生长抑制作用的实验和模拟研究。a，b）裸锂（a）和Li-iPANI@rGO-CNT（b）负极表面形貌的原位光学显微镜图像。c）iPANI@rGOCNT支架中局部电流密度分布的模拟。d）iPANI@rGO-CNT电极和e）Li成核过程中裸Li电极的电场分布模型。f）AFM图像和g）iPANI@rGO-CNT支架的放大AFM图像。h）KPFM图像和i）iPANI@rGO-CNT支架的放大KPFM图像。j）使用裸锂和Li-iPANI@rGO-CNT负极的对称电池在1 mA cm^-2电流密度和1 mAh cm^-2容量下的比较循环稳定性。k）Li-iPANI@rGO-CNT负极对称电池与其他复合负极在不同电流密度下的循环寿命。

通过模拟实际工作条件进行反复剥离/沉积测试，以探索iPANI@rGO-CNT的耐久性并评估其对锂枝晶的抑制作用，如图5j所示。这些结果表明，即使在高电流密度下，优异的亲锂性和结构稳定性也有助于锂的均匀沉积，从而缓解锂金属的枝晶生长问题。为了证明具有均匀电流密度的亲锂纳米孔结构在锂负极保护中的优越性，列出了近期研究工作的循环性能以供比较（图5k）。

对由S-iPANI@rGO-CNT正极和Li-iPANI@rGO-CNT负极制造的Li-S全电池进行了全面的电化学性能评估。图6a-6c的结果表明，可逆转变降低了LiPS的转化能垒，纳米孔结构抑制了Li枝晶的生长，进而导致氧化还原动力学增强。进行了电化学阻抗谱（EIS）测试以进一步揭示S-iPANI@rGO-CNT电极电荷转移特性的潜在原因（图6d）。与其他电极相比，S-iPANI@rGO-CNT电极具有最小的初始电荷转移电阻并促进了锂离子扩散动力学。

【图6】全LSB电化学性能。a）S-iPANI@rGO-CNT||Li-iPANI@rGO-CNT电池的CV曲线。b）S-iPANI@rGO-CNT||Li-iPANI@rGO-CNT、S-iPANI@rGO-CNT||裸锂电池、S-rGO-CNT||Li-iPANI@rGO-CNT电池和S-rGO-CNT||裸锂电池的首圈CV曲线曲线。c）恒电流充放电曲线。d）初始EIS图。e）在不同电流密度下的倍率性能。f，g）长循环寿命和相应库仑效率的比较。h）S-iPANI@rGO-CNT||Li-iPANI@rGO-CNT在高硫负载下的面容量。i，j）在0.5 C的第一个循环期间，S-iPANI@rGO-CNT正极的原位拉曼光谱。k）Li-S软包电池持续点亮LED指示灯。

S-iPANI@rGO-CNT||Li-iPANI@rGO-CNT电池表现出最佳的倍率性能。在低电流密度下极高的初始容量接近于先前工作的电池性能，在0.05 C时具有高能量密度，突出了该电池的巨大潜力。同时，在将电流密度切换回0.2 C时可以恢复1009.6 mAh g⁻¹的更高比容量，这表明有效抑制LiPS穿梭和锂枝晶生长可以显著提高电池的可逆性（图6e）。在各种电流密度下研究了循环性能，以探索具有可逆调节的有机氧化还原催化剂的3D纳米反应器的可持续性，以实现氧化还原动力学，如图6f、6g所示。还制造了具有4 mg cm⁻²高载量的复合S正极（图6h），S-iPANI@rGO-CNT||Li-iPANI@rGO-CNT电池在0.2 C下表现出出色的循环性能，提供742.5 mAh g⁻¹的高初始比容量，100次循环后仍保持606.6 mAh g⁻¹。这些结果证实了通过3D可逆调节纳米反应器改善氧化还原动力学的可行性。此外，进行了原位Raman测量以原位监测可溶性Li₂S_n在充电/放电过程中的转化过程（图6i，j）。为了评估电极的实际性能，使用准备好的软包电池测量了LED的发光性能（图6k）。

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成果启示

综上所述，通过具有可逆内置催化剂的3D纳米反应器探索正极和负极的界面工程，以此抑制LiPS穿梭并调节锂枝晶生长。纳米孔内丰富的亚胺键为LiPS和锂离子提供了足够的吸附和催化位点。作为硫复合正极的主体，LiPS（锂化/阴离子态）内置的–NH⁺=/–NH⁺–键的可逆电子重排降低了LiPS的转化能垒，从而加速了LiPS的催化和转化。作为锂复合负极的主体，极其均匀的电荷传输路径提供了均匀的电场并实现了高锂离子通量，从而实现了平稳的锂沉积，并显著抑制了锂枝晶。受具有内置催化作用的3D结构的青睐，所制备的iPANI@rGO-CNT主体赋予Li-S全电池出色的倍率性能和极好的循环寿命。3D有序纳米反应器的内置催化策略可以通过实现具有高能量密度的LSB的潜在商业价值来带来美好的未来。

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参考文献

Interfacial Engineering on Cathode and Anode with Iminated Polyaniline@rGO-CNTs for Robust and High-Rate Full Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater. 2023, 2300646.

DOI: 10.1002/aenm.202300646

https://doi.org/10.1002/aenm.202300646